石油类监测质量控制

来源：职称阁分类：建筑论文时间：2020-02-13 17:14热度：

　　通过对中山市40条河涌的监测数据进行统计分析，对溶剂检验、萃取方式、脱水方式、吸附方式、方法检出限等影响测定结果的重要因素进行研究探讨，阐述了河涌水中石油类项目监测过程样品采集、运输保存、前处理、分析测定的质量控制措施，对河涌水的石油类测定结果质量保证有着重要的实际意义。

石油类监测质量控制

　　[关键词]河涌水；石油类；质量控制

　　河涌污染是当前日益受到关注的环境问题之一[1-2]。中山市环境监测站对辖区内39条内河涌进行了长期的水质监测，氨氮、总磷、石油类、溶解氧等项目时有超标，城市黑臭河涌以有机污染物为主。为准确掌握中山市内河涌水质，打好全市黑臭(未达标)水体剿灭战，中山市生态环境局出台了《中山市河涌水质监测方案》。该《方案》结合省对市“城市建成区黑臭水体控制在10%以内”的考核要求，对中心城区(东区、石岐区、南区、西区、五桂山共约84条(段))加入黑臭水体监测指标，共监测7个指标：氨氮、总磷、COD、石油类、DO(溶解氧)、透明度和氧化还原电位。环境水中石油类来自工业废水和生活污水的污染，石油类碳氢化合物漂浮于水体表面，将影响空气与水体界面氧的交换；分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或乳化状态存在于水中的油，将消耗水中的溶解氧，使水质恶化[3]。生态环境部2018年颁布《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ970-2018)[4]，原标准《水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法》(HJ637-2012)[5]于2019年1月1日起废止。因为HJ637-2012使用的萃取溶剂四氯化碳毒性大，并且是蒙特利尔国际公约限制生产和使用的试剂之一，所以国家在地表水、地下水和海水等环境要素的监测领域颁布紫外法(试行)。本文立足于多年河涌水中石油类监测工作经验，对样品采集、运输保存、前处理、分析测定的质量控制措施等方面进行了探讨。

　　1样品采集的质量控制

　　采样瓶应为清洁玻璃瓶，清洗所用的清洁剂的含油量应严格控制，吸光度应小于空白值。应按批次对清洁好的采样瓶进行抽测，抽测比例在1%~3%，尤其是测定低浓度样品时，采样瓶的质量对结果影响显著。此外，高低浓度样品瓶清洁后应分别存放，固定使用，防止高浓度样品瓶的残留影响低浓度样品的测试。油类物质的采样要求是直接采样，不允许实验室内再分样。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下20~50cm处取样[3]。实际监测过程中经常遇到漂油现象，导致监测数据误差较大。因而，河涌水采样时，应先破坏可能存在的油膜，用直立式采水器采集300mm深度柱状水样[6]。

　　2运输保存的质量控制

　　样品如不能在24h内测定，采样后应加盐酸酸化至pH＜2，并于2~5℃冷藏保存，3d内分析。

　　3前处理的质量控制

　　3.1重要试剂检验和处理HJ970-2018采用正己烷作为样品萃取溶剂，标准规定了溶剂的透光率大于90%方可使用，否则需要脱芳处理。本文以实验室超纯水(美国milipore公司)为参比，对市面上主流品牌的正己烷进行了测试，结果见表1。实验结果表明，采用1cm石英比色皿进行测定，市面上大部分品牌色谱纯的正己烷均能满足标准要求；若采用2cm石英比色皿进行测定，只能达到81%至85%之间。正己烷的质量对实验结果影响显著，因而在实际工作中，要对每一批正己烷进行透光率实验，并记录批号、透光率测定结果、试剂开封日期，确保同批样品和空白使用的正己烷为同一批号。此外，实验中需要用到脱水剂无水Na2SO4和吸附剂硅酸镁。无水Na2SO4需要在高温炉内经550℃灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，在干燥器内保存。硅酸镁需要在高温炉内550℃灼烧4h，冷却后于磨口玻璃瓶中保存。使用时，按6%(m/m)比例加适量的蒸馏水，密塞并充分振荡数分钟，放置约12h后使用。要按照标准的要求对无水Na2SO4和吸附剂硅酸镁进行处理，从而提高测定结果的准确度。3.2自动萃取HJ970-2018注2中写明可采用自动萃取装置代替手动萃取，由于手动萃取存在耗时长、工作量大、重现性差等弊端，加上自动萃取装置的价格不高，自动萃取装置被越来越多实验室采用。本文采用垂直振荡器(台湾SHINKWANG，FS-12型)，对萃取条件进行了优化。3.2.1振荡频率本文采用500mL实验室超纯水(美国milipore公司)做空白，加标100μg石油类标准溶液(海洋环境监测中心GBW(E)080913，1000mg/L，德国默克色谱纯正己烷稀释)，以100、150、200r/min3种频率振荡萃取3min，测定结果如表2。结果表明，振荡频率对萃取效率有显著影响，当频率为100r/min时萃取效率较低，还无法满足要求，当频率达到150r/min时萃取效率能达到90%以上。在实际工作中，要根据实际水样体积、自动萃取装置品牌型号，优化振荡频率来确保萃取效率。本实验室采取150r/min可满足方法需要。3.2.2振荡时间为验证振荡时间对萃取效率的影响，本文采用500mL实验室超纯水做空白，加标100μg石油类标准溶液，以150r/min振荡频率分别振荡1、2、3min进行测定，结果见表3.结果表明，振荡时间对萃取效率有显著影响，当振荡时间为1min时，萃取效率低于80%，无法满足要求；当振荡时间为2min时，萃取效率能达到90%；3min时的萃取效果更好。在实际工作中，振荡2min即可满足方法需要。3.2.3萃取次数为验证萃取次数对萃取效率的影响，本文采用500mL实验室超纯水做空白，加标100μg石油类标准溶液，以150r/min振荡频率，振荡2min；分别萃取1、2、3次进行测定，测定结果表明，萃取1次，萃取效率可达到90%，随着萃取次数增加，萃取效率有小幅度提高，从工作效率角度考虑，萃取1次即可。

　　4分析测定的质量控制

　　4.1标准曲线准确配制浓度分别为0.00mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L和16.0mg/L的标准系列。在波长225nm处，使用2cm石英比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。以石油类浓度(mg/L)为横坐标，相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线，详见图1。经计算，标准曲线为y=0.0455x+0.0003，r=0.9999＞0.999，符合标准要求。直接购买市售正己烷体系适用于紫外分光光度法测定的有证标准物质，标准物质的基质非常重要，否则可能出现吸光度值为零的现象。此外，本文对市售两个品牌的标准物质进行了比较，发现海洋环境监测中心(GBW(E)080913)标准物质的稳定性比海岸鸿蒙(批号BW011002z-L3A1)好。4.2检出限连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，通过3倍信噪比计算检出限[7]。标准偏差S=0.0009(mg/L)，方法检出限MDL=0.003mg/L＜0.01mg/L，符合标准要求，测定下限为0.012mg/L。4.3仪器性能确认本文采用安捷伦紫外可见分光光度计(Cary60UV-Vis)进行测定。在紫外可见分光光度计的使用中，要注意对检定报告检定结果进行确认、开机预热30min以上、并按要求对波长、吸光度、比色皿进行校正。4.4分析记录的质量控制应严格按照HJ970-2018要求规范操作，认真填写样品前处理记录和分析原始记录，如有异常现象应及时分析、处理。4.5实际样品分析2019年7月，按照上述方法采集了中山市40个河涌断面涨退潮的水样，以150r/min振荡频率，振荡2min，萃取1次，结果见表4。对涨退潮数据计算均值，按照GB3838-2002对河涌水质进行评价，大部分河涌断面石油类满足III类水质类别(≤0.05mg/L)，仅坦洲涌、基尾涌等7个断面水质类别为IV类，坦洲涌为V类，沙溪涌为劣V类水质。本文探讨了在测定河涌水的石油类时，样品的采集、运输保存、前处理、分析操作的规范以及试剂的稳定度等多种因素对测定结果的准确性的影响，并对中山市40条河涌进行了监测。在实际监测工作中应把握好每个环节，确保分析结果的准确性和及时性。

　　参考文献

　　[1]中华人民共和国生态环境部．2018中国生态环境公报[EB/OL]．

　　[2]张燕，陶进雄，梁妙，等．中山市典型污染河涌水体整治试验方法和效果分析[J]．环境工程，2019，10(37)：73-77．

　　[3]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2002．

　　[4]HJ970-2018，水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)[S]．

　　[5]HJ637-2012，水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法[S]．

　　[6]HJ91-2002，地表水和污水监测技术规范[S]．

　　[7]江苏省环境监测中心．地表水环境质量80个特定项目监测分析方法[M]．中国环境科学出版社，北京，2009，33．

　　作者：刘小珍曾家源彭虹单位：中山市环境监测站

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文章名称：石油类监测质量控制

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