TiO2光催化技术改性及处理印染废水

来源：职称阁分类：农业论文时间：2019-09-28 11:01热度：

　　文章简述了中国印染废水整体上所带来的诸多问题，深入浅出地阐释了光催化技术的原理，概要介绍了几种常用的改性方法。光催化技术显示出一些独特的优势，但依然存在一些挑战与不足，仍需深入研究。

TiO2光催化技术改性及处理印染废水

　　关键词：印染废水;光催化;改性

　　在经济快速发展的背景下，对印染工业的需求也在不断增加，随之而来的是每年大幅增长的废水排放量。印染废水中有机成分多样化，一般含有未反应的染料、助剂、无机盐和其他有毒有害物质。印染废水难以生物降解，当有色废水排入水体时，阳光很难穿透水面进入水体，水中缺氧使水中的动植物不能正常生长甚至死亡。此外，印染废水携带的致病物质通过食物链的富集到达人体，会威胁人类生命安全。印染废水是工业废水处理的重难点之一，它所带来的一系列问题不可小觑。开发合理有效的废水处理技术是研究者们所面临的挑战，传统的处理技术(吸附法、电化学法以及生物膜法等)很难将其完全降解去除[1]。半导体光催化技术应运而生，成为处理有机废水的简单替代方法。光催化技术净化效率高、反应速率快、氧化还原能力强，可以将顽固污染物彻底消除，无二次污染[2]。不存在吸附饱和现象同时使用寿命长、可利用清洁的太阳能进行反应，节约成本，具有良好的应用前景。

　　1光催化技术概念

　　光催化技术就是利用光将种类繁杂的污染物彻底降解为H2O、CO2等物质，没有中间毒物产生。光催化的核心是催化剂，在众多候选的材料中，TiO2具有较强的光活性、性能稳定、安全无害、耐久性好等独特优势，成为最有研究价值的光催化剂。

　　2TiO2光催化原理

　　TiO2是由以下部分构成的：即能量较低的带满电子的价带(VB)、能量高的空的导带(CB)以及介于两者之间的禁带[1]。当TiO2吸收了大于带隙能量的紫外光后，电子从价带跃迁至导带上，便会产生电荷载流子(即电子-空穴)[3]，从而引发了氧化-还原反应，光催化性能便来源于此。价带上的空穴(h+)扩散到半导体表面上，与附着在TiO2上的H2O反应，变成羟基自由基(·OH)，几乎无选择性地降解有害物质。而导带上的电子(e-)参与还原反应，其负电位[4]足以将O2还原成超氧自由基[5]。自由基会将有毒有机物彻底转变成对环境无危害的小分子无机物，无中间体生成。

　　3TiO2光催化剂改性方法

　　带隙宽度大导致的光量子利用率低[6]、电子-空穴对重新结合率高[1]等问题严重限制了TiO2的利用。为了提高TiO2光活性，研究者们提出了以下几种改性方法：(1)金属离子掺杂：金属离子的掺入既能在半导体内形成缺陷来捕获电子或空穴[6,7]，降低其复合概率;又能形成杂质能级降低电子跃迁能[8]，从而提高催化效能。夏阳[9]用含有Fe3+浓度为0.50%、1.00%、2.00%、3.00%的溶胶制成TiO2催化薄膜，对四种染料的模拟废水进行光催化实验，并对比掺杂与未掺杂Fe3+光催化剂的处理效果。结果表明：相同条件下，掺入Fe3+的催化薄膜处理出的废水降解率比未掺入Fe3+的样品有明显提高。Fe3+浓离子为2.00%为最佳值。Bayan等人[10]利用Ti(IV)和Zn(II)氢氧化物在在0～5℃，pH为7.0～7.5下进行共沉淀，并控制沉淀中Zn2+的完整性。从溶液中分离出的沉淀经80℃干燥后，在500或600℃下热处理2h，制备出的Zn/TiO2纳米材料，分别包含0.1、0.5和1.0mol%的Zn2+。在TiO2中引入Zn2+，会保持颗粒的大小和形态，并在紫外光和可见光下都具有较高光催化活性。其中，含0.1mol%Zn2+的材料在600℃下煅烧，其光催化活性最高。(2)非金属离子掺杂：N、P、S、C等元素的掺杂可改变TiO2原有能级结构，将光响应扩展到可见区。有研究表明[11]，在几种非金属中，N或S的掺杂对于TiO2中O的取代是最有效的。由于它们的P态与O2P态有效混合，形成杂质态使带隙变窄。Tian[12]等人通过密度泛函理论计算TiO2中S取代O的掺杂效应。在S掺杂的TiO2中观察到吸收带红移现象，并随着硫浓度的增加，吸收带隙减小，红移增加。是由于S在价带的上边缘存在S3P的杂质态，可以显著降低TiO2的带隙，激发TiO2对于可见光的活性。Pookmanee等人[13]用水热法成功制备了N掺杂TiO2纳米粉体，N使得带隙变窄，提高可见光灵敏度。从FTIR可发现，1442～1500cm-1范围内的振动可归因于TiO2结构中的N，N被成功掺入。Bakar与Ribeiro[14]也用水热法制备了类似大米形状的N/TiO2纳米颗粒，其中氮含量为1%～5%。XPS研究揭示了N在TiO2晶格空隙内成功结合。在紫外线和可见光照射下降解罗丹明染料，N含量3%的样品在所有合成光催化剂中表现出最高的光催化活性。(3)共掺杂：近十年来，大量研究集中在TiO2中掺入单一金属或非金属离子。目前研究表明：双非金属、金属-非金属、双金属离子共掺杂可以有效地改变TiO2的电子结构，并将其吸收边缘转移到较低的能量带上[15]。

　　Wang等人[16]采用水热法一步成功合成了S掺杂TiO2和P掺杂TiO2，并探究不同热处理温度(450℃，550℃，650℃，800℃)对光催化降解亚甲基蓝能力的影响。在600℃下合成的S-TiO2和800℃下合成的p-TiO2具有较高的催化活性。Nishikiori等人[17]在TiO2内掺入Cu，高分散的Cu2+在能带内产生杂质态，形成了Ti-O-Cu键，和铜、Ti之间的电子相互作用有效地促进电子俘获，从而延长电荷分离寿命，表现出较高的可见光诱导活性。Cu2+的作用得到了证实，也受到了更多的关注。Yi等人[15]采用溶胶-水热法制备了S和Cu共掺杂的TiO2纳米颗粒。研究发现，S、Cu共掺杂的TiO2呈非晶态。随着铜含量的增加，TiO2表面的铜以Cu2+的氧化状态存在，而S的存在形式是S6+。共掺杂颗粒具有更高的表面积、更小的粒径、更强的可见光谱响应。以酸性橙7为可见光照射下的分解物，结果表明，S(2.0mol%)、Cu(5.0mol%)共掺杂的TiO2具有最高的可见光光催化活性，并在循环使用四次后仍有良好的重复利用性能。(4)表面贵金属沉积：贵金属在催化剂表面的沉积，会影响电子的分布[18]可有效地阻止h+-e+的再次结合[19]。常用的贵金属有Pt、Ag、Au等。钌是铂系贵金属中相对便宜的一种，性质又稳定。王庆雨等人[20]以Cu、Fe作活性组分，Ce、La为助剂，加入钌，用湿式氧化催化法制备出复合材料，用来处理模拟废水，与预想一致：与原废水相比，加入催化剂的染料脱色率随时间而增大。Zhang等人[21]研究贵金属和过渡金属对催化性能的共同作用，成功地制备了Au沉积并掺杂Fe3+的Au/Fe3+-TiO2光催化剂。对甲基橙(Mo)在紫外光和可见光照射下都具有良好的降解能力。当可见光照射时，Fe3+会取代TiO2晶格中Ti4+，推动了光吸收扩展到可见区域的过程，而沉积的Au则充当光诱导电子的陷阱，减少光催化过程中的电子-空穴结合。在紫外光照射下，大量的激发电子能被Au快速捕获，空穴则被Fe3+捕获，然后转移到表面，开始光催化过程。

　　在此过程中，电子-空穴复合被很大程度上抑制，提高了光催化活性。可见，Au和Fe3+协同作用有效地提高了TiO2在可见光和紫外光下的活性。(5)表面光敏化：将卟啉或玫瑰红等对光反应灵敏的材料，以一定方式使其附着到半导体上，电子到达CB边缘，来降低能量损失[3]。光敏化实现的关键条件就是：两者之间存在着电荷的转移，以确保敏化材料对可见光做出响应，从而提高光利用效率[3,6,7]。新型可见光响应的5,10,15，20-四苯基-21H，2H卟啉镍(TPPN)TiO2即(TiO2/TPPN)薄膜被Yao[22]等人成功制备。结果表明，TPPN染料薄膜的吸收带向可见光区移动，在>400nm的可见光照射6h后，靛蓝降解率高达96%。Li等[23]用1,3-双[(3,3-二甲基二氢吲哚-2-亚基)甲基]方酸菁染料(ISQ)敏化TiO2纳米粒子光催化剂。他们研究ISQ与TiO2不同质量比(1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)下对亚甲基蓝(MB)的光降解效率，来评估ISQ敏化后的TiO2纳米颗粒光催化活性。仅存在TiO2时，MB的降解率为55.94%，经ISQ敏化后降解率提升到94%以上。与纯TiO2相比，经ISQ染料敏化后的TiO2光催化活性明显增强。当两者质量比为1∶3时，ISQ-TiO2光催化活性达到最大。在可见光照射下，2h内的降解率高达98.01%。(6)复合半导体：TiO2禁带宽度太大，降低了光利用率。若在其中掺入禁带宽度小于TiO2的半导体，就可以将光吸收光谱扩展到可见光区域。在各种低带隙(≈2eV)半导体中，如SnO2、CdS、CdSe、CdTe等，CdS具有独特的电子带结构、更高的稳定性和产率，易于合成，成为最可行材料之一。Mazumdar[24]等人一步合成了“羊毛针织球”状的TiO2-CdS复合材料，可以实现在极短时间内从CdS到TiO2的良好电子转移速率，具有极高的染料降解率。TiO2-CdS可回收，解决由镉带来的污染问题。此外，制备方法简单，可实现大规模生产目标。(7)TiO2负载化：在实际应用中，纯TiO2纳米颗粒极易团聚形成二次粒子，以粉末形式分散在水中造成分离或回收困难。废水中的污染物浓度较低时，不利于和催化剂进行表面接触。为使污染物快速高效分解，研究者们提出了将纳米TiO2固定在惰性多孔载体上(如蒙脱石、二氧化硅、沸石、高岭土等)，制备纳米复合材料。载体的多孔结构、比表面积和表面性质会对光催化性能有显著的影响。Liu等人[25]用天然沸石为载体，通过简单的溶胶-凝胶方法制备TiO2/沸石复合光催化剂，以最大限度地提高纳米TiO2的光催化性能，并降低制备成本。探讨了TiO2负载量、煅烧温度和超声波处理等工艺参数对负载型TiO2在水中降解亚甲基蓝染料的光催化活性的影响。结果表明，超声波处理可以增加沸石内部的TiO2负载量，使得亚甲基蓝染料在水中的降解率达到96.67%。Kim等人[26]以碳纳米纤维为载体，掺入石墨烯，用溶胶-凝胶法制备出石墨烯-碳复合纳米纤维负载固定TiO2纳米颗粒。碳纳米纤维均匀的孔隙结构可以产生巨大的吸附力并提高吸附速率。石墨烯拥有优异的电荷载流子迁移率和良好的导电性，与TiO2纳米粒子结合，以促进界面电子转移，抑制电子-空穴再次复合。此外，石墨烯嵌入复合纤维中可防止TiO2颗粒团聚，并均匀分散在纤维上。在可见光下，TiO2-CCNF材料对亚甲基蓝降解速率显著增加：30min降解率即可达到100%，并维持150min。载体和石墨烯协同提高了TiO2的光催化活性。

　　4结语

　　光催化技术可以在短时间内几乎无选择性地降解污染物，操作简单并且绿色环保。但是光催化剂的光响应效率低以及电子-空穴对的复结率高等缺点限制了其大规模应用，如何扩大使用范围成为了挑战。目前的改性方法仍不够完善，需要不断开发出更先进的改进技术，最大程度地提高催化活性。将光催化技术与其他技术相结合，将会对污染物的净化起到更大作用。

　　作者：马秋旭单位：四川大学环境工程系

文章名称：TiO2光催化技术改性及处理印染废水

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