锂离子电池高镍低钴正极材料

来源：职称阁分类：电子论文时间：2020-08-27 09:36热度：

　　作为锂离子电池正极材料，高镍低钴阴极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，x+y＜0.2)凭借较高的比容量(＞200mAh/g)和较低的成本优势被认为是今后锂离子电池正极材料最有前景的替代者。文章综述了高镍低钴正极材料的结构与特性，制备方法，目前存在的问题以及改性方法，并展望了高镍低钴正极材料的发展趋势。

锂离子电池高镍低钴正极材料

　　[关键词]锂离子电池；阴极极材料；改性；高镍低钴

　　1引言

　　1990年，日本索尼公司发布LiCoO2(钴酸锂)锂离子电池，标志着锂离子电池时代的到来[1]。此后，随着锂电技术的不断发展，相继出现了其他锂离子电池正极材料如LiMn2O4[2]、LiFePO4[3]、LiNiO2[4]等，但是这些正极材料也存在一些不足，例如，LiCoO2虽然性能稳定，但钴价格昂贵且存在毒性；LiMn2O4的价格低廉，但由于Mn的溶解导致其循环性能较差；LiFePO4虽然循环寿命长且安全性高，但是电压平台略低且导电性差；LiNiO2比容量较高，但容易发生锂镍混排，循环性能也较差。研究者们在对上述正极材料的改性过程中开发出三元层状正极材料Li[NixCoyMn1-xy]O2(NCM)和Li[NixCoyAl1-xy]O2(NCA)[5-8]，并在电动交通和储能领域不断得到规模化应用。然而目前已经商业化的三元正极材料在依旧不能满足高比容量和高能量密度的应用需求，另外由于钴价长期居高不下，三元正极材料的成本也随之水涨船高。为满足人们对高容量和低成本的诉求，亟需开发比能量更高、价格更低的锂离子电池正极材料。为此，锂离子电池正极材料开始向低钴甚至无钴化方向发展[9-11]。对于三元层状正极材料来说，Ni含量的提高可以进一步提高容量，满足能量密度的需求，Co含量的降低可以进一步降低材料的制备成本和缓解工业污染[12-14]。在高镍低钴正极材料的深入研究并潜在商业化的背景下，本文综述了高镍低钴正极材料的晶体结构、电化学反应原理、制备方法、优点缺点以及改性方法，并展望其今后的发展趋势。

　　2高镍低钴正极材料的结构与特性

　　2.1高镍低钴正极材料的晶体结构

　　由于镍含量较高，所以高镍材料的晶体结构与LiNiO2比较接近，即α-NaFeO2层状结构，R-3m空间群，六方晶系。晶体结构如图1所示，在层状结构中，Li+占据3a位置，位于八面体层之间，过渡金属原子M(M=Ni、Co、Mn)随机占据3b位形成二维交替层，氧原子在6c位形成六方密堆阵列，Li+可以在M原子和O原子层间进行嵌入和脱出。

　　2.2过渡金属阳离子对电化学性能的影响

　　在保持结构不变的前提下，Ni、Co、Mn以不同的比例进行配比从而得到性能不同的三元材料，结果如图2a所示。Ni(Ni+2)是主要的活性物质，在4.4V以下参与主要的电化学反应，经过Ni2+/Ni3+⇋Ni4+的氧化还原过程来提供容量；Co(Co+3)有助于提高电导率和倍率性能，抑制阳离子混排；Mn(Mn+4)是非活性元素，一方面可以降低材料的成本，另一方面可以增强结构稳定性。目前已经实现商业化的三元材料主要有NCM(424)、NCM(333)、NCM(523)、NCM(622)，部分企业已经实现NCM(811)的量产。在动力电池领域，电池容量是所有厂商矢志不渝的追求，因此高镍型三元材料将是未来主要的发展方向。Noh等人[25]研究了不同比例的金属离子对三元材料Li[NixCoyMnz]O2(x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8和0.85)电化学性能和热稳定性的影响。如图2b所示，随着Ni含量的增加，放电比容量从Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的160mAh/g提高至Li[Ni0.85Co0.075Mn0.075]O2的210mAh/g，但是热稳定性和容量保持率却随着Ni含量的提升而迅速下降,具体原因将在下文进行讨论。

　　3高镍低钴正极材料的制备方法

　　目前比较常用的合成方法主要有：固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。其他的合成方法也有报道，例如，喷雾干燥法[17-18]，静电纺丝法[19]，水热法[20]等。

　　3.1固相法

　　采用固相法合成正极材料时，将过渡金属盐和锂盐按照一定的化学计量比充分研磨均匀后，然后进行高温固相烧结得到目标产物。Mao等人[21]以氧化金属盐和硝酸锂为原料，利用固相法在400℃烧结5h，800℃烧结24h，所得材料在0.2C倍率下放电比容量为210mAh/g，经过20次循环后，保持在95.4%。固相法法的优点是操作简单，成本低，相比共沉淀法和溶胶凝胶法，金属离子在固态中的扩散要远远慢于液态扩散，所以需要较高的烧结温度和较长的烧结时间。但是该方法操作简单，成本较低，工业生产时一般与共沉淀法相结合。

　　3.2共沉淀法

　　共沉淀法是一种比较常用的合成方法。利用过渡金属盐溶液与沉淀剂溶液之间的化学反应形成沉淀物，再通过前驱体与锂盐的均匀混合，经过高温煅烧后得到正极材料。Kim等人[22]研究不同的金属盐对Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的形貌以及电化学性能的影响，结果表明过渡金属盐采用硫酸盐时，材料的形貌比较规则成球形分布，且更有利于层状结构的形成；同时电化学性能也更为优异，在6C倍率下，100次循环后，保持83%的容量。Liang等人[23]通过控制pH、氨水浓度、反应温度、搅拌速率等条件，进一步优化合成工艺，得出最佳反应条件：pH为11.3、氨水浓度为0.6M、反应温度为55℃，搅拌速度为800rpm/min。所得的材料球形度均匀，振实密度高达2.6g/cm3，在1C倍率下，放电比容量高达172mAh/g，经过100次循环后容量依旧保持94%。共沉淀法可以很好的调控材料颗粒的大小和形貌，并且所得的材料振实密度也较高，目前工业化生产普遍采用此法。但是共沉淀合成的前驱体依然要与锂盐进行二次混合，所以会存在混合性均匀问题。

　　3.3溶胶凝胶法

　　溶胶凝胶法合成正极材料时，按照一定的化学计量比将金属盐原料与络合剂在溶剂中溶解分散，在合适的pH和温度下进行搅拌，搅拌至水分蒸发后，得到凝胶状物体，将其进行干燥处理，得到干状凝胶，经过研磨除胶后进行高温煅烧得到目标产物。Lu等人[24]采用溶胶凝胶法，以柠檬酸为络合剂，以氨水将pH调节至7，80℃搅拌得到凝胶后，在空气中480℃烧结5h，最后750℃烧结15h得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，材料的初始放电比容量为200mAh/g，在0.5C倍率下50次循环后，容量保持在82.2%。Lee[25]等人以醋酸金属盐为原料，柠檬酸为络合剂，在95℃得到凝胶后以120℃干燥12h，后经过450℃烧结6h，850℃烧结12h得到NCM622正极材料，测试结果表明，在0.1C倍率下，首次放电比容量达到174mAh/g，在更高的倍率10C条件下，放电比容量高达71mAh/g。溶胶凝胶法制备的正极材料颗粒尺寸较小，可以实现原子级别的混合，同时，该法对于合成设备的要求较低，操作简单。但是不同的金属离子有着不同的溶胶形成条件，因此材料的形貌难以得到很好的控制。所以该法难以实现大规模生产。不同的制备方法对材料的电化学性能有很大的影响，目前国内外主流的合成方法以共沉淀法为主，为了进一步提升材料的能量密度，改善材料的性能，依旧需要探索新的合成工艺。

　　4高镍低钴正极材料存在的问题

　　4.1锂镍混排效应

　　对于高镍正极材料来说，Ni含量较高并以Ni2+形式存在，而Ni2+转变成Ni3+的壁垒较高，即使在高温及氧气气氛环境下也难以完全将Ni2+氧化为Ni3+，因而Ni2+会占据部分的Ni3+位置，为了保持电荷平衡，Ni2+会替代部分Li+占据晶格位置，并且Ni2+的离子半径(0.068nm)与Li+(0.076nm)较为接近，因此在充放电的过程中容易发生锂镍混排，并引起晶格错位，导致材料的晶体结构发生转变，从而影响循环性能。在Noh等人[26]的研究中也可以看出，如表1所示，随着Ni含量的提升，I(003)与I(104)比值变小，锂镍混排加剧。

　　4.2总碱量过高

　　在生产过程中，为了减少前驱体和锂源烧结过程中的Li损耗，通常需要加入过量的锂盐，高温烧结后锂盐的产物以Li的氧化物为主，暴露在空气中时与CO2和水分发生反应，在材料表面再次形成Li2CO3和LiOH，增加材料的pH值，在PilgunOh等人[27]的研究中可以看出，残锂形成机理如图2a所示，未接触空气的LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2阴极显示出清洁的表面，而在空气中暴露3个月后，在LNCM中观察到了残留的锂化合物。LNCM暴露在空气中导致表面残锂化合物明显增加，如图2c所示，其中Li2CO3的含量从0.89%增加到1.82%，LiOH的含量从0.25%增加到0.44%。总碱量过高时一方面会影响材料的加工性能，另一方面对材料的电化学性能也会产生影响。在制备电池浆料时，由于材料表面吸潮使材料呈现出果冻状，导致浆料无法涂布；吸水后，一部分活性材料会转化为没有活性的NiO，表面残留的Li2CO3也会消耗一部分Li，弱化材料的电化学性能，同时Li2CO3会与电解液中微量的HF发生反应导致产气，使电池出现“鼓包”。具体反应如下所示：

　　4.3循环性能和安全性能差

　　与LiNiO2类似，随着Ni含量的提高，更容易发生锂镍混排，在循环过程中，晶体结构由有序的层状结构转变为无序的尖晶石结构，这种结构的转变导致材料在循环过程中发生体积收缩，出现微裂纹，加剧电解液对电极材料的腐蚀，导致容量和循环稳定性下降。在充电过程中，Ni2+/Ni3+会转变为具有强氧化性的Ni4+，Ni4+本身极不稳定，受热时发生分解，放出热量，析出氧气，当热量和气体在密闭的空间内聚集到一定程度时，会发生爆炸，带来安全隐患。Noh等人[26]研究了不同组分NCM正极材料的性能，结果表明，低镍含量的正极材料的氧化还原峰较为稳定，当Ni含量提高时，氧化还原峰发生偏移，循环过程中极化变大。以NCM811为例，经过100次循环后，电池测试的氧化峰变小并由3.62V偏移至3.76V，图2的微分电容曲线表明是由H2向H3的结构的转变，这也是容量衰减的重要原因之一。通过DSC测试不同组分正极材料Li[NixCoyMnz]O2(x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8,0.85)的热分解温度，结果如图3所示，NCM111的热分解温度为306℃，随着Ni含量的增加，NCM523的热分解温度为290℃，当Ni含量达到0.85时，热分解温度下降至225℃。虽然上述几种不利因素很大程度上阻碍了高镍低钴正极材料的商业化进程，但是研究者也提出了种种方法来予以解决，主要包括优化结构设计、离子掺杂、表面修饰等方法。

　　5高镍低钴正极材料的改性研究

　　5.1优化结构设计

　　不同的结构会对材料的电化学性能产生不同的影响，因此通过特殊的表面结构设计可以有效改善材料的电化学性能。2005年，Sun等人[28]首次提出了Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2的核-壳结构，与常规的核-壳结构不同，以活性材料作为外部涂层，在保护位于核位置的阴极材料的同时，还可以提供部分容量，这种新颖的核-壳结构也被认为是第一代浓度梯度模型，如图4a所示。然而，由于核壳的收缩程度不同，核壳之间伴随着充放电会存在收缩空间。之后Hou等人[29]利用共沉淀法制备了一种具有双层壳结构的正极材料，以Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)2/7为基体核部分，以(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3/14为内部壳层，以(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1/2O2为外部壳层。在这种设计中，NCM-811提供了高容量，NCM-111和NCM-424的两个外壳层可以保持结构的稳定并改善热稳定性。经过150次循环后，带有两种壳层结构的阴极材料显示相比原始样品(77.20%)表现出更好的容量保持率(85.95%)。这种双层壳结构模型被认为是第二代浓度梯度阴极材料，如图4b所示，与早期核-壳模型相比，阴极材料的壳层可以释放更多的容量，但是，这种结构外部的壳层较薄，对于材料结构的稳定作用受限。在2012年，Sun等人[30]采用共沉淀法合成另一种新的具有全浓度梯度的正极材料Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2，中心为富镍内层Li[Ni0.86Co0.10Mn0.04]O2，富锰Li[Ni0.70Co0.10Mn0.20]O2为最外层，但是从核到壳材料浓度连续变化，没有明显的核壳之分，与之前的核-壳结构相比，Ni含量从中心到表面降低，并且Co和Mn的相对含量逐渐增加，材料的能量密度和循环寿命随着核和外壳中Ni含量和Mn含量的进一步增加而得到改善，该模型被归为第三代浓度梯度模型，如图4c所示。这种全浓度梯度正极材料具有良好的电化学性能和热稳定性，0.2C初始放电比容量高达215mAh/g，全电池测试经过1000次循环后，容量保持率为90%。

　　5.2离子掺杂

　　离子掺杂是一种较为常用的改性手段，通过引入一些离子半径与被替代元素接近的元素，但又不改变材料原有的结构，在一定程度上可以缓解锂镍混排，抑制充放电过程中的可逆相变，从而改善材料的循环寿命与安全性能。常见的掺杂元素有金属元素和非金属元素，例如Al、Mg、Ti、Nb、Mo、F，等[31-36]。Zhang等人[37]将NaAlO2加入金属盐中，利用共沉淀法加固相法制备了Al掺杂的LiNi0.94Co0.03Mn0.03O2正极材料，并采用原位XRD,恒电流间歇滴定法(GITT)以及电化学性能测试手段研究了Al掺杂对材料的结构以及电化学性能的影响，研究发现，Al掺杂在稳定晶体结构方面表现出积极的作用，Al3+取代了一部分Ni2+，在抑制锂镍混排的同时，又提高了结构的稳定性，减少在充放电过程中H2↔H3相变引起的体积收缩/膨胀，从而达到改善循环性能的目的。Al掺杂的阴极材料也表现出较高的放电比容量(218mAh/g)和良好的循环稳定性(0.5C倍率100次循环容量保持率为92%)。Kang-JoonPark等人[38]通过在前驱体中加入B2O3制备了B掺杂的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2高镍正极材料，Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正极材料在循环过程中内部产生的裂纹以及电解液的渗入加速了其容量衰减，而B掺杂改变了NCM颗粒的固有表面能，从而产生高度织构化的微观结构，可以缓解在充放电过程中由相变引起的固有内应变，从而显著提高循环稳定性，结果如5所示。结果表明1mol%B-Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正极材料，在2.7~4.3V的电压区间内放电容量高达237mAh/g，即使在55℃高温，100次循环后，其容量保持率依旧为91%。

　　5.3表面包覆

　　由于电化学反应常常由材料的表面发生，在循环过程中由于高镍正极材料颗粒与电解液中微量HF的副反应，恶化材料的循环性能。表面包覆稳定的修饰层可以有效抑制活性物质的溶解，避免电极与电解液副反应，进而改善高镍正极材料性能。一般的包覆材料主要包括氧化物(Al2O3，TiO2，SiO2等)[39-41]，磷酸盐[42]，硫化物[43]等。Choi等人[44]以LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2为原料，用十二烷基硫酸钠(SDS)作为包覆原料，制备了Na2SO4包覆的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2阴极材料，并对比了经过水洗的正极材料的性能，制备过程和性能对比如图所示。Na2SO4包覆层避免了活性材料与电解液的直接接触，缓解了电解液中微量HF对正极材料的侵蚀，因此，LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2阴极材料表现出良好的循环性能，在100次循环后保持85.2%的容量保持率，远远高于未包覆样品(80.3%)和水洗的样品(65.2%)。

　　6结语

　　为了推动锂离子电池汽车的普及，进一步提高续航里程和降低制造成本，需要寻找高能量密度和低成本的阴极材料，高镍低钴正极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，x+y＜0.2)凭借其较高的能量密度(＞300Wh/kg)和较低的钴含量具有广阔的应用前景。但是锂镍混排，循环稳定性以及安全性能等方面的问题依旧是阻碍高镍低钴商业化发展的重大障碍。优化结构设计，离子掺杂，表面包覆等改性手段已被用于解决上述问题。目前高镍NCM(Ni≥80%)已经成功开发并实现商业化，例如，作为电动汽车行业主流的Tesla已经采用LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2作为电池应用的正极材料，NCM90的开发也被越来越多的人所研究并报道。基于高镍低钴正极材料高容量和低成本的优势，有望成为主流商业化锂离子正极材料，尤其是电动交通工具的主流正极材料。

　　作者：忽小宇李子坤任建国贺雪琴

文章名称：锂离子电池高镍低钴正极材料

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