紫外线对水泥浆表层物理化学的影响

来源：职称阁分类：教育论文时间：2019-09-20 10:26热度：

　　利用紫外线耐气候试验箱对硬化水泥浆体表面进行照射实验，并进行表面摩擦系数(Us，Ud值)测试，以及微区SEM形貌分析和XRD物相组成微观分析。结果表明：紫外线会对水泥浆体表面产生物理和化学双重影响，使得浆体表面脱水晶体产物含量增加，尤其是方解石数量大大增加;可加速浆体的碳化，使表面更加密实，摩擦系数提高。本研究揭示和分析了紫外线影响水泥浆体表面性质的新现象，并为混凝土耐久性研究提供了新线索。

紫外线对水泥浆表层物理化学的影响

　　关键词：紫外线;硬化水泥浆体;形貌;结构

　　太阳辐射会加速暴露在其中材料的老化，而产生这种老化效果的主要诱因就是其中波长小于400nm的紫外线[1]。紫外线是普遍存在的，并且对直接暴露在其中的物体造成一定影响[2]。紫外线照射可引起材料典型化学键的断裂，或者分子吸收紫外线后成为电子激发态，通过光化学反应使链引发、链增长、链支化和链终止或者通过光物理反应使结晶度、熔点改变导致宏观出现变色、起泡、粉化、裂纹或者变形[3]。目前关于紫外线的研究多集中在生物材料、高分子材料和沥青材料等领域[4-5]，对硬化水泥浆体的影响研究则未见系统研究和报道。在少数与太阳光有关的水泥基材料性能研究案例中，已有学者开始关注太阳光照射对水泥浆体的影响，并提出了一些猜想，但大部分都将太阳光照射对水泥浆体的影响归因于红外线和可见光照射导致的温度变化所造成，并没有关注到紫外线对材料在分子结构层次上产生的影响。如ShingoAsamoto[6]等人研究了太阳光和雨水共同作用对混凝土收缩的影响，认为太阳光照射会加速混凝土开裂，并将开裂归因于太阳光使水分蒸发速度加快。有人注意到紫外线照射的水泥浆体明显有水化程度加深的现象，但是对于紫外线是如何影响水泥浆体的反应机理却未加以深入探讨[7-9]。水泥浆体中存在氢键、C—S—H链结构，可能是容易受到紫外线攻击的薄弱环节。由于硬化水泥浆体中固体颗粒与各种形态的水分共存于一体，且具有与有机分子基团类似的微结构单元存在，故紫外线有可能影响硬化水泥浆体的结构与性质。为了验证这一设想，特利用紫外线耐气候试验箱对硬化水泥浆体进行照射，并对经一定时间照射的硬化水泥浆体表面形貌结构、水化产物类型和表面主要物理性质进行测试分析，研究结果对于深入认识紫外线对硬化水泥基材料物理化学性质及耐久性的影响具有重要意义。

　　1实验

　　1.1原料

　　水泥采用武汉华新普通硅酸盐水泥P.O42.5，密度为3130kg/m3，比表面积为339m2/kg。

　　1.2试样制备

　　1)成型根据GB/T1346—2011《水泥标准稠度用量、凝结时间和体积安定性检测方法》制备水灰比为0.5的纯水泥浆体。于15mm×15mm×15mm的模具内成型，放入标准养护室养护。除特别标注外，实验环境温度均为20°C。2)打磨和抛光立方体试样成型1d后取出，根据ASTME3———2011《材料的努氏和维氏硬度标准试样制备方法》对试样进行打磨和抛光处理。将待测样品放置于水平玻璃面板用1200目和3000目的SiC先后打磨，打磨正反两面，至表面光滑平整。对打磨完毕后的试样进行进一步抛光处理，将试样放在抛光机上用5μm粒径Cr2O3进行抛光，用无水乙醇作为冷却液。试样均抛光正反两面，直至无可见划痕，逆光观察有金属光泽为止。3)清洗经过打磨和抛光后的试样用无水乙醇清洗5min，至表面干净，再用纯水冲洗。

　　1.3方法

　　1)紫外线环境模拟实验按照ASTMG154《紫外线照射对无机非金属材料测试标准》进行。实验中采用紫外光耐气候试验箱B-UV-Ⅰ。参数设置如表1所示。将试块放置于耐紫外光气候试验箱中，紫外线照射面标记为UV-S，另一面(背光面)标记为UV-S-Back，同龄期标准养护试样表面标记为S。2)摩擦系数测定使用LabthinkMXD-02型摩擦系数仪，依据ASTMD1894标准进行。将到期试样放入烘箱50°C干燥24h，保证测试试样干燥状态。配重200g，与底部不锈钢钢板平面组成摩擦副，测定试样静摩擦系数Us和动摩擦系数Ud。3)微区形貌分析使用QUANTAFEG450型场发射环境扫描电镜，在高真空模式和20kV的加压下观测试样表面的微区形貌结构。4)X射线衍射物相分析使用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪进行物相分析，采用整试块慢扫方式以得到试样表层物相组成信息。

　　2结果与分析

　　2.1表面微区结构形貌分析

　　图1(a)～图1(c)是试样S、UV-S和UV-S-Back的微区形貌图。从图1中可以清楚地发现S存在板状Ca(OH)2、针状钙矾石以及絮状C—S—H凝胶结构。UV-S表面多为小的片状和碎石状结晶结构层层堆叠，类似鳞甲，在图2XRD物相分析中，可以判断，这些细小结晶为方解石、部分长石和钙铝榴石，细小片层间排列较为紧密。UV-S-Back则为大小不一的雾滴状胶结结构呈现细菌式群落分布，这些雾滴状胶结结构是C—S—H凝胶和表面碳化后形成方解石的混合体。可见，紫外线照射水泥浆体表面的形貌发生了明显变化。

　　2.2X射线衍射物相分析

　　图2为水泥表面的XRD慢扫图谱，S在小角度区间出现了钙矾石、羟钙石和硅酸三钙衍射峰。UV-S较S相比未出现钙矾石和羟钙石衍射峰，出现方解石、氧化铝、钙长石和钙铝榴石的衍射峰;UV-S-Back较S未出现钙矾石衍射峰，出现方解石、氧化铝和钙长石衍射峰。从表2可以发现，经过紫外线照射后试块的照射面和背光面方解石的质量分数为最大，分别为71.9%和40.9%。测试结果表明：紫外线照射使得水泥浆体表面脱水晶体产物增加，尤其是方解石数量大大增加，表现出明显加速碳化趋势，而且紫外线耐气候试验箱内环境甚至有促进背光面碳化的作用。对水泥浆体内在特性分析表明，水泥浆体不同于一般的无机非金属材料，它是多相多孔材料，主要水化产物都离不开水，而水在其中以结构水、结晶水、吸附水和自由水等多种形态存在[10-12]，这就赋予水泥浆体一定程度的“生命”特征：水泥水化反应在持续进行，水分可以进行内外交换，离子可以随孔溶液迁移，颗粒间距也会因水的形态的改变而改变，水泥浆体对周围环境变化表现出一定的敏感性[13]。

　　由不同形态的水参与形成的多种化学结构单元(氢键、C—S—H凝胶颗粒、微粒间的范德华力、结合水、结晶水)以及吸附水容易受到外界干扰而发生改变，而作为携带较高能量的紫外线(如表3所示)，既然对于有机高分子材料有较强的破坏化学键的能力，就有可能对水泥浆体表面较弱的化学键合作用产生影响，并由此改变材料的表面结构和表面性质。紫外线激发光化学反应，过程中的参加反应的光子能量需要与分子中电子跃迁所需的电子能级差相匹配，反应才可发生，当物质中分子电子能级差较大时，紫外线当中的高能射线才能够使电子跃迁。表3中可以看出，水泥浆体中氢键键能最弱，紫外波段光子几乎都可使其断裂，铝氧键键能较强，200nm左右光子才能使其断裂。这为紫外线照射水泥浆体导致其表面区域发生光化学反应提供一定理论支撑。

　　过程中方解石的产生是由于试样表面碳化所致，水泥浆体的碳化与水泥种类、含量、水灰比和环境因素密切相关。照射面和背光面原材料和制作工艺等均一致，所处环境温度和湿度等因素也相同。在试验箱中，50℃温度和80%相对湿度存在自然碳化，对比照射面和背光面方解石含量，有理由相信紫外线加深了水泥浆体表面碳化。水泥浆体的碳化过程是多项物理化学过程，包括空气中CO2在浆体表面液相中扩散、溶解，固相中Ca(OH)2、C—S—H、C3S以及C2S的溶解，几者在液相中反应并生成CaCO3[14]。田原等[15]曾研究过紫外线照射云层，导致水分子活化从而产生雷雨现象。方解石大量生成可能是紫外线激发了浆体中水或OH-的“活性”，使之对碳化反应起到加速和催化作用。

　　这为紫外加速碳化提供一定思考方向，具体加速反应过程有待深入研究。紫外线照射水泥浆体水化产物(如C—S—H、AFt、C3AH6等)，可能会导致水化产物中结合水、层间水活化，造成水化产物发生脱水反应，乃至氢氧化物的分解。例如：学者[16]在研究C—S—H分子动力学时发现，失去水分子的C—S—H凝胶Si2O7链抗拉强度降低，脆性增加，导致C—S—H更易被拉断，聚合度大大降低;在50°C温度下，C3A水化产物C3AH6易与CO2发生反应[14]，生成CaCO3和Al(OH)3。Al(OH)3性质比较稳定，在正常情况下不会分解。波长为250nm紫外线的照射会导致H—O键断裂[15]，浆体中覆盖在C3AH6的表面Al(OH)3可能因紫外线作用发生光化学反应，分解产生少量刚玉晶体。紫外线对于水泥浆体中“水”的作用也正是面扫描时几乎没有发现AFt等复杂水化产物，而仅仅只有以简单氧化物为主的反应产物的原因。

　　2.3摩擦系数

　　图3为试样摩擦系数测定结果，Us和Ud分别为静摩擦系数和动摩擦系数。从图3中可以看出：在紫外线耐气候试验箱中试样的摩擦系数较标准养护相比有所增大，紫外线照射面UV-S增幅较大，静摩擦系数和动摩擦系数增幅分别为80.1%和52.9%，辐射背面UV-S-Back静摩擦系数和动摩擦系数增幅分别为15.2%和18.4%。据Copuroglu[17]的研究，OPC在碳化后浆体的弹性模量和抗拉强度得到大幅度提升，浆体的微结构也会变得更加密实。这在本实验中也能得到验证，紫外线照射面由于紫外线加速碳化作用，表面粗糙度最低，背光面自然碳化作用下粗糙度较低，而标准养护组的粗糙度最大。Amontons摩擦学微凸体理论认为两个相互作用的物体并不绝对光滑，而是具有一定的粗糙度，这两个物体在发生相对位移的时候不可能完全接触，而是通过在物体表面的微小突起点部分接触，水泥浆体表面粗糙度越大，有效接触面积越小，则摩擦系数μ越小。

　　据此由于标准养护环境中水泥浆体最粗糙，有效接触面积最小，摩擦系数也最小;紫外线照射面试样表面粗糙度最小，有效接触面积最大，其摩擦系数μ最大;背光面则居中。以上结果表明紫外线作用于水泥浆体发生光化学反应和光物理反应，对水泥浆体表面的水化过程产生一定作用，从而对浆体表面物理化学性能造成影响，这将为研究水泥基材料物理-化学稳定性提供一个新的切入点。

　　3结论

　　紫外线对硬化水泥浆体的照射试验结果表明，紫外线会对水泥浆体表面的结构及物理-化学性质产生明显的影响。具体结论如下：a.紫外线对硬化水泥浆体表层的物理性质造成一定影响：紫外线加速表层水化产物脱水，形成无水晶体产物，这些结晶体紧密堆积，使得照射面结构变得密实，粗糙度降低，摩擦系数增大。b.紫外线对硬化水泥浆体表层的化学性质产生一定的影响：紫外线照射使得水泥浆体表层方解石数量大大增加，从而使表层的水化产物的碳化程度大大提高。c.初步分析表明，紫外线对水泥浆体物理化学性能的影响是通过裂解水泥水化产物中较弱的化学键而实现的。

　　作者：水中和余杰余睿宋秋磊朱寿永单位：武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室武汉理工大学材料科学与工程学院

文章名称：紫外线对水泥浆表层物理化学的影响

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